燃料電池による電力発生方法

专利摘要:
本発明は固体酸化物型燃料電池システムによる発電方法に関する。液体炭化水素原料を第１の反応ゾーンで分解し、気体原料として第２の反応ゾーンに供給する。原料を第２の反応ゾーンで水蒸気改質し、水素を含有する改質生成物ガスを得る。改質生成物ガスから水素を分離し、燃料として固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する。燃料中の水素を酸化することにより燃料電池で発電する。水素と水蒸気を含有するアノード排気流を第１の反応ゾーンに戻し、第１及び第２の反応ゾーンにおける吸熱反応を推進するための熱を提供し、未使用の水素を燃料電池に再循環させる。
公开号:JP2011507214A
申请号:JP2010539668
申请日:2008-12-15
公开日:2011-03-03
发明作者:エリック・エドウィン・エングウォール；ジンギユ・キュイ；スコット・リー・ウェーリントン；マヘンドラ・ラドハラム・ジョシ
申请人:シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ；
IPC主号:H01M8-06

专利说明:

[0001] 本発明は電力発生用燃料電池システムと、電力発生方法に関する。特に、本発明は電力発生用固体酸化物型燃料電池システムと、このようなシステムによる電力発生方法に関する。]
背景技術

[0002] 固体酸化物型燃料電池は電気化学反応から電力を直接発生する固体素子から構成される燃料電池である。このような燃料電池は高品質で確実な電力を供給し、クリーンに動作し、比較的小型な発電機であるため、都市部での使用に魅力的であるという点で有用である。]
[0003] 固体酸化物型燃料電池はアノードと、カソードと、アノードとカソードの間に挟まれた固体電解質から形成される。酸化性燃料ガス、又は燃料電池中で酸化性燃料ガスに改質することが可能なガスをアノードに供給し、酸素含有ガス、一般には空気をカソードに供給し、化学反応体を提供する。アノードに供給される酸化性燃料ガスは一般に合成ガスであり、水素と一酸化炭素の混合物である。燃料電池は高温、一般に８００℃〜１１００℃で運転され、酸素含有ガス中の酸素をイオン酸素に変換し、電解質を通過させ、アノードで燃料ガスからの水素及び／又は一酸化炭素と相互作用させる。カソードにおける酸素からがイオン酸素への変換と、アノードにおけるイオン酸素と水素及び／又は一酸化炭素の化学反応により電力を発生する。以下の反応式は電池における電力発生化学反応を示す。
カソード電荷移動：Ｏ２＋４ｅ− → ２Ｏ−
アノード電荷移動：Ｈ２＋Ｏ− → Ｈ２Ｏ＋２ｅ− 及び
ＣＯ＋Ｏ− → ＣＯ２＋２ｅ−
アノードとカソードの間に電流が流れるようにアノードとカソードの間に電気負荷又は蓄電装置を接続すると、電気負荷に給電又は蓄電装置に電力を提供することができる。]
[0004] 燃料ガスは一般に低分子量炭化水素と水蒸気を水素と炭素酸化物に改質する水蒸気改質反応器により燃料電池のアノードに供給される。例えば天然ガス中のメタンは燃料電池用の燃料ガスを生成するために使用される好ましい低分子量炭化水素である。あるいは、燃料電池のアノードに供給されるメタン等の低分子量炭化水素と水蒸気に内部で水蒸気改質反応を実施するように燃料電池アノードを設計してもよい。]
[0005] 場合により、水蒸気改質反応器で使用されるメタン原料及び／又は他の低分子量炭化水素原料はガソリン、ディーゼル、又はケロセン等の液体燃料から生成することができる。液体燃料は予備改質反応器で水蒸気改質反応器用原料に変換することができる。液体燃料は燃料と水蒸気を混合し、燃料と水蒸気を５５０℃以上、多くの場合には７００℃以上の温度で反応させることにより水蒸気改質反応器用原料に変換することができる。]
[0006] メタン水蒸気改質は以下の反応式：ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＯ＋３Ｈ２に従って水素と一酸化炭素を含有する燃料ガスを生じる。水素と一酸化炭素を形成するための反応は極めて吸熱性であるため、水蒸気改質反応を実施するには熱を供給する必要がある。実質的な量のメタン又は他の炭化水素と水蒸気を水素と一酸化炭素に変換するためには一般に７５０℃〜１１００℃の温度で反応を実施する。]
[0007] １）水蒸気改質反応器におけるメタン水蒸気改質反応を誘導するため、及び必要に応じて、２）液体燃料を水蒸気改質反応器用原料に変換するための熱は従来では酸素含有ガスを燃料、一般には天然ガス等の炭化水素と共に燃焼させて必要な熱を提供するバーナーにより提供されている。水蒸気改質反応を推進するための熱を提供するために無炎燃焼も利用されており、無炎燃焼も有炎燃焼を誘導しないような相対量の炭化水素燃料と酸素含有ガスを無炎燃焼器に供給することにより推進される。燃焼により提供される熱エネルギーの有意量が回収されずに失われるため、水蒸気改質反応及び／又は予備改質反応を推進するために必要な熱を提供するためのこれらの方法は比較的エネルギー効率が悪い。]
[0008] 米国特許出願公開第２００５／０１６４０５１号は改質反応器と予備改質反応器を燃料電池と熱統合することができるシステムと方法を開示している。燃料電池により生成された熱を使用し、改質反応器の吸熱反応を推進するための熱を提供する。改質反応器を燃料電池と同一の熱ボックスに配置するか、及び／又は燃料電池と改質器を相互に熱接触させることにより改質反応器を燃料電池と熱統合する。改質器を燃料電池と近接配置することにより燃料電池と改質器を相互に熱接触させることができ、燃料電池からのカソード排気が改質器の伝導性熱移動を生じるように（例えば改質器の周囲をカソード排気管で包囲するか、又はカソード排気管の壁を含む改質器の１個以上の壁を介することにより）燃料電池のカソード排気管を改質器と直接接触させることができる。燃焼器から改質器に熱を補充し、燃料電池と改質器の熱接触により、改質反応を実施するための改質器の燃焼熱要求を減らす。]
[0009] 予備改質反応器用の熱は、予備改質反応器を触媒始動バーナーと共に熱ボックスに配置し、燃料電池からのアノード排気流との熱交換により加熱された天然ガス原料を提供することにより提供される。しかし、予備改質反応器用原料として天然ガスを使用しないので、予備改質反応器は液体原料を水蒸気改質反応器用の低分子量原料に変換するために使用されない。]
[0010] この方法は燃焼により提供される熱エネルギーを回収するより効率的であるが、１）燃料電池からの排気の熱は改質反応を推進するために必要な温度又はその付近の温度（７５０℃〜１１００℃）であり、ほぼ完全な熱交換が行われない限り、燃料電池からの熱は燃焼器等の別の熱源から熱を加えずに改質反応を推進するには不十分になるので、燃料電池からの熱は改質反応を完全に推進するには不十分であり；２）燃料電池の排気からの熱の有意量が対流により改質反応器に出入するため、この方法はまだ比較的熱効率が低い。予備改質反応器は更に液体炭化水素原料を水蒸気改質反応器用の低分子量原料に変換せず、この変換を行うために十分な熱は燃料電池から提供されないと思われる。]
[0011] 更に、固体酸化物型燃料電池を予備改質反応器及び改質反応器と併用して運転する場合には、一般に電気化学的効率が低く、高電力密度を発生しない。固体酸化物型燃料電池は一般に「水素希薄」モードで商業的に運転され、例えば水蒸気改質による燃料ガス生成条件は燃料電池から燃料電池排気中に排出される水素量を制限するように選択される。これは燃料ガス中の水素の電気エネルギーポテンシャルを電気エネルギーに変換されずに電池から排出される水素により失われるポテンシャル（電気化学＋熱）エネルギーと平衡させるように実施される。]
[0012] しかし、一酸化炭素や二酸化炭素等の水素以外の化合物を含有する燃料ガスはより純粋な水素燃料ガス流よりも固体酸化物型燃料電池で電力を発生する効率が低い。これは他の化合物に対する分子状水素の電気化学的酸化ポテンシャルによる。例えば、分子状水素は０．７ボルトで１．３Ｗ／ｃｍ２の電力密度を発生することができるが、一酸化炭素は０．７ボルトで０．５Ｗ／ｃｍ２の電力密度しか発生することができない。従って、有意量の水素以外の化合物を含有する燃料ガス流は固体酸化物型燃料電池での電力発生において主に水素を含有する燃料ガスほど効率的ではない。]
[0013] 燃料電池から排出される過剰の水素のエネルギーを取り戻すために所定の対策が講じられているが、これらは水素を燃料電池で電気化学的に反応させた場合よりもエネルギー効率が著しく低い。例えば、燃料ガスを燃料電池で電気化学的に反応させることにより生成されるアノード排気を燃焼させてタービンエキスパンダを駆動し、発電している。しかし、エキスパンダにより電気エネルギーに変換されるよりも多量の熱エネルギーが失われるので、これは燃料電池で水素の電気化学ポテンシャルを獲得するよりも著しく効率が低い。燃料電池から排出される燃料ガスを燃焼させ、上記のような改質反応器の駆動を含めた各種熱交換用途の熱エネルギーも提供されている。しかし、燃焼により提供される熱エネルギーのほぼ５０％は回収されない。水素はバーナーを着火させるために使用する非常に高価なガスであるため、従来では、電力を発生させるために燃料電池に提供される水素の大部分を利用し、燃料電池から燃料電池排気中に排出される水素量を最小限にするように、固体酸化物型燃料電池で使用される水素量を調節している。]
[0014] 米国特許出願公開第２００７／００１７３６９号（’３６９公開）は燃料電池の燃料入口に原料を提供する燃料電池システムの運転方法を記載している。原料は外部水蒸気改質器から提供される水素と一酸化炭素の混合物でもよいし、あるいは燃料電池スタックの内部で水素と一酸化炭素に改質される炭化水素原料でもよい。燃料電池スタックは電力と、水素と一酸化炭素を含有する燃料排気流を生成するように運転され、燃料排気流中の水素と一酸化炭素は燃料排気流から分離され、原料の一部として燃料入口に戻される。従って、燃料電池の燃料ガスは炭化水素燃料源と、燃料排気システムから分離された水素と一酸化炭素を改質することにより誘導される水素と一酸化炭素の混合物である。燃料排気からの水素の少なくとも一部を燃料電池に再循環させることにより、高い運転効率を達成することができる。システムは更にスタックを１回通過時に燃料の約７５％を利用することにより燃料電池における高い燃料利用率を提供する。]
[0015] 米国特許出願公開第２００５／０１６４０５１号は燃料電池の燃料入口に燃料を提供する燃料電池システムの運転方法を記載している。燃料は炭化水素燃料（例えばメタン、水素及び他のガスと共にメタンを含有する天然ガス、プロパン、合成ガス、改質器からの水素燃料と混合した未改質炭化水素燃料）、又は一酸化炭素、二酸化炭素、酸素化炭素含有ガス（例えばメタノール）等の炭化水素以外の炭素含有ガスもしくは他の炭素含有ガスと水素含有ガス（例えば水蒸気や合成ガス）の混合物とすることができる。燃料電池スタックは電力と、水素を含有する燃料排気流を生成するように運転される。利用されなかった水素を燃料電池の燃料側排気流から分離するために水素分離器を利用する。水素分離器により分離された水素は燃料電池に再循環させてもよいし、他の水素需要用途用サブシステムに送ってもよい。燃料電池に再循環される水素量は電力需要又は水素需要に従って選択することができ、電力需要が高いほど多量の水素が燃料電池に再循環される。燃料電池スタックは電力需要に応じて０〜１００％の燃料利用率で運転することができる。電力需要が高い場合には、発電量を増加するように高い燃料利用率で燃料電池を運転し、好ましい利用率は５０〜８０％である。]
発明が解決しようとする課題

[0016] その電力密度と総エネルギー効率を増加するように固体酸化物型燃料電池システムの熱効率と電気効率を更に改善するシステムと方法が望ましい。]
課題を解決するための手段

[0017] 本発明は、
第１の反応ゾーンで水蒸気と原料前駆体と固体酸化物型燃料電池からのアノード排気流の混合物を少なくとも６００℃の温度で第１の触媒と接触させ、１種以上のガス状炭化水素と水蒸気を含有する原料を生成する段階（なお、原料前駆体は大気圧下に２０℃で液体であり、大気圧下に４００℃までの温度で気化可能である気化性炭化水素を含有しており、アノード排気流は水素と水蒸気を含有しており、少なくとも８００℃の温度である）と；
第２の反応ゾーンで原料と場合により付加水蒸気を少なくとも４００℃の温度で第２の触媒と接触させ、水素と少なくとも１種の炭素酸化物を含有する改質生成物ガスを生成する段階と；
少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５モル分率の水素を含有する水素ガス流を改質生成物ガスから分離する段階と；
水素ガス流を固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する段階と；
固体酸化物型燃料電池のアノードの１個以上のアノード電極で水素ガス流を酸化剤と混合し、少なくとも０．４Ｗ／ｃｍ２の電力密度で発電する段階と；
水素と水分を含有するアノード排気流を固体酸化物型燃料電池のアノードから分離する段階
を含む発電方法に関する。]
図面の簡単な説明

[0018] 本発明の方法を実施するための本発明のシステムとして、予備改質反応器と、水素分離装置を内蔵した改質反応器と、固体酸化物型燃料電池を含むシステムの模式図である。]
[0019] 本発明の方法を実施するための本発明のシステムとして、予備改質反応器と、改質反応器と、改質反応器に作動的に接続された水素分離装置と、固体酸化物型燃料電池を含むシステムの模式図である。]
[0020] 予備改質反応器と、水素分離装置を内蔵した改質反応器と、固体酸化物型燃料電池を含む本発明の基本システムの模式図である。]
[0021] 予備改質反応器と、改質反応器と、改質反応器に作動的に接続された水素分離装置と、固体酸化物型燃料電池を含む本発明の基本システムの模式図である。]
実施例

[0022] 本発明は固体酸化物型燃料電池を利用するシステムにおいて液体炭化水素燃料から高電力密度で発電するための高度に効率的な方法を提供する。第１に、本発明の方法は従来技術に開示されている方法よりも熱エネルギー効率が高い。燃料電池排気からの熱エネルギーを直接予備改質反応器に送り、その後、この熱エネルギーの一部を予備改質反応器から改質反応器に送る。場合により、燃料電池から改質反応器に直接熱エネルギーを送ることもできる。燃料電池のアノード排気から予備改質反応器への熱エネルギーの直接移動は燃料電池からの高温アノード排気流を予備改質反応器内で原料前駆体と水蒸気に直接分子状で混合し、改質反応器に供給される原料を生成することにより行われるので非常に効率的である。予備改質反応器から改質反応器への熱エネルギーの移動も熱エネルギーが予備改質反応器から改質反応器に供給される原料に含まれるので非常に効率的である。場合により行われる燃料電池カソード排気による燃料電池から改質反応器への熱エネルギーの移動も改質反応器内で直接熱移動を行うことができるので熱効率が高い。]
[0023] 本発明の方法は更に、改質反応器が典型的な水蒸気改質法よりも低温で水素生成を実施することができるので、従来技術に開示されている方法よりも熱効率が高い。本発明の方法では、改質反応が改質反応器で生じるにつれて水素を改質生成物ガスから分離することができるので、水素の生成に向かう平衡を助長し、水素生成を実施するために必要な温度が低下する。更に、従来の改質反応温度では助長されないが、改質反応器温度が低いと水性ガスシフト反応Ｈ２Ｏ＋ＣＯ ⇔ ＣＯ２＋Ｈ２の平衡は水素生成を助長するため、より低温の改質反応器温度でより多量の水素を生成することができる。改質反応器は典型的な改質反応器よりも著しく低温で水素を生成するように設計されるので、予備改質反応器から供給される原料からの熱、又は原料からの熱と燃料電池カソード排気からの熱の和は外部熱源なしにより低温の改質反応を推進するために十分である。]
[0024] 本発明の方法は更に水素リッチな燃料を利用することにより従来技術に開示されている方法よりも高い電力密度を固体酸化物型燃料電池システムで生成することができる。これは水素と水蒸気を含有するアノード排気流を予備改質反応器と改質反応器に再循環させることにより達成される。燃料電池で発電するために利用されない水素は連続的に予備改質反応器に再循環され、最終的に燃料電池に戻る。この結果、電気エネルギーに変換されずに電池から排出される水素によるポテンシャルエネルギー損失に付随する問題を解消することにより、燃料の最低加熱値に対して高電力密度の発生が可能になる。]
[0025] 本発明の方法の１態様では、電気化学反応に利用可能なアノード電極における水素濃度をアノード経路長全体にわたって高レベルに維持するようにアノードの経路長全体にわたって固体酸化物型燃料電池のアノードに水素を多量に供給することにより、燃料電池の電力密度を最大にする。水素は固体酸化物型燃料電池システムで一般に使用されている他の酸化性化合物（例えば一酸化炭素）よりも電気化学ポテンシャルが有意に高いため、本方法では主に水素からなり、好ましくはほぼ全体が水素からなる水素リッチな燃料を使用し、燃料電池システムの電力密度を最大にする。]
[0026] １態様において、本発明の方法は更に固体酸化物型燃料電池における燃料の１パス当たり燃料利用率を最大ではなく最少にすることにより、燃料電池システムの電力密度を最大にする。アノード経路長全体にわたって高い水素濃度を維持するように燃料電池のアノード経路長全体にわたって酸化生成物、特に水分の濃度を低下させるように１パス当たり燃料利用率を最少にする。アノード電極には燃料電池のアノード経路長全体にわたって電気化学反応のために過剰の水素が存在するので、燃料電池により高電力密度が提供される。高い１パス当たり燃料利用率（例えば５０％を上回る燃料利用率）の達成を目的とする方法では、最低でも酸化生成物の濃度は燃料排気中の水素濃度と同等であり、燃料電池中の酸化生成物がこのような濃度では、燃料電池により提供される電力は低下する。アノード電極には燃料電池のアノード経路長全体にわたって電気化学反応のために過剰の水素が存在するので、燃料電池により高電力密度が提供される。高い１パス当たり燃料利用率（例えば６０％を上回る燃料利用率）の達成を目的とする方法では、燃料が燃料電池の中間点を通過する前でも酸化生成物の濃度は燃料流の３０％を上回る場合があり、燃料電池に提供される燃料がアノードを進行する間にアノード経路に提供される電力が有意に減少するように、燃料電池排気中の水素濃度の数倍にする場合もある。]
[0027] 別の側面において、本発明は高度に効率的に高電力密度で発電するためのシステムに関する。]
[0028] 本明細書で使用する「水素」なる用語は特に指定しない限り、分子状水素を意味する。]
[0029] 本明細書で使用する「単位時間当たりに燃料電池で形成される水分量」は以下のように計算される：測定単位時間当たりに燃料電池で形成される水分量＝［測定単位時間当たりに燃料電池から燃料電池のアノード排気中に排出される水分量の測定値］−［測定単位時間当たりに燃料電池のアノードに供給される燃料中に存在する水分量］。例えば、燃料電池のアノードに供給される燃料中の水分量と燃料電池からアノード排気中に排出される水分量の測定に２分間かかり、アノードに供給される燃料中の水分量の測定値が６モルであり、燃料電池からアノード排気中に排出される水分量の測定値が２４モルであるならば、本明細書で計算した燃料電池で形成される水分量は、（２４モル／２分）−（６モル／２分）＝１２モル／分−３モル／分＝９モル／分である。]
[0030] 本明細書で２個以上の要素について「作動的に接続」又は「作動的に連結」と言う場合には、要素が要素間に直接又は間接的な流体流動を可能となるように直接又は間接的に接続されているという意味である。本明細書で使用する「流体流動」なる用語は気体又は流体の流動を意味する。２個以上の要素について「選択的に作動的に接続」又は「選択的に作動的に連結」と言う場合には、要素が要素間に選択された気体又は流体の直接又は間接的な流動を可能とするように直接又は間接的に接続されているという意味である。「作動的に接続」又は「作動的に連結」の定義で使用する「間接的な流体流動」なる用語は、流体又は気体が定義下の２個の要素間を流動する間に流体又は気体の１種以上の側面を変化させるように、定義下の２個の要素間の流体又は気体の流動を１個以上の別の要素により誘導できることを意味する。間接的な流体流動で変化させることができる流体又は気体の側面としては、気体もしくは流体の温度や圧力等の物理的特性、及び／又は気体もしくは流体の組成が挙げられ、例えば水蒸気を含有するガス流から水分を凝縮させることにより、例えば気体又は流体の成分を分離することにより変化させることができる。本明細書に定義する「間接的な流体流動」は、化学反応（例えば流体又は気体の１種以上の成分の酸化又は還元）により定義下の２個の要素間の気体又は流体の組成を変化させることを除外する。]
[0031] 本明細書で使用する「選択的に水素透過性」なる用語は分子状水素又は元素状水素に対して透過性であり、水素以外の成分又は化合物の最大で１０％、又は最大で５％、又は最大で１％が分子状又は元素状水素に対して透過性の物質を透過する程度まで他の成分又は化合物に対して不透過性であるとして定義される。]
[0032] 本明細書で使用する「高温水素分離装置」なる用語は少なくとも２５０℃の温度、一般には３００℃〜６５０℃の温度で分子状又は元素状の水素をガス流から分離するために有効な器具又は装置として定義される。]
[0033] 固体酸化物型燃料電池の燃料中の水素の利用に関して本明細書で使用する「１パス当たり水素利用率」とは、固体酸化物型燃料電池を１回通過する間に燃料電池に投入される燃料中の合計水素量に対して発電するために利用される燃料中の水素量として定義される。１パス当たり水素利用率は、燃料電池のアノードに供給される燃料中の水素量を測定し、燃料電池のアノード排気中の水素量を測定し、燃料電池に供給される燃料中の水素量の測定値から燃料電池のアノード排気中の水素量の測定値を差し引き、燃料電池で使用される水素量を求め、燃料電池で使用される水素量の計算値を燃料電池に供給される燃料中の水素量の測定値で割ることにより計算することができる。１パス当たり水素利用率は１パス当たり水素利用率の計算値に１００を掛けることにより百分率として表すことができる。]
[0034] 本明細書で使用する「改質反応器」なる用語は炭化水素改質反応と、場合により水性ガスシフト反応等の他の反応を実施することができる反応器を意味する。本明細書で使用する改質反応器で生じる反応としては主に炭化水素改質反応が挙げられるが、主に炭化水素改質反応でなくてもよい。例えば、「改質反応器」で生じる反応の大半が実際には炭化水素改質反応ではなくシフト反応の場合もある。]
[0035] 本明細書で使用する「予備改質反応器」なる用語は分解反応と、場合により改質反応等の他の反応と、場合により気化等の物質の物理的変換を実施することができる反応器を意味する。予備改質反応器で実施することができる分解反応は炭化水素分子をより単純な分子に分解する。予備改質反応器において分解は炭化水素化合物の分子鎖長の短縮及び／又は炭化水素化合物の分子量の低下を伴う。例えば、予備改質反応器で実施することができる分解反応は炭素原子数が少なくとも４の炭化水素化合物の分子鎖長を炭素原子数が最大で３の炭化水素化合物に短縮することができる。予備改質反応器で実施することができる分解反応は熱分解反応でも水素化分解反応でもよい。]
[0036] 以下、図１を参照すると、本発明の方法は予備改質反応器と、水素分離改質反応器と、固体酸化物型燃料電池を含む熱統合システム１００を利用して電力を発生する。前記方法液体炭化水素原料前駆体を使用し、好ましくは第１の反応器１０１（本明細書では予備改質反応器と言う）である第１の反応ゾーンで分解し、１態様では部分改質してガス状炭化水素原料とした後に、好ましくは第２の反応器１０３（本明細書では改質反応器と言う）である第２のゾーンで改質し、改質生成物ガスを生成し、改質反応器１０３で水素分離装置１０７により水素を分離することができる。固体酸化物型燃料電池１０５で発電するためには水素を利用することができる。前記方法を熱統合し、予備改質反応器１０１における吸熱性分解反応と改質反応器１０３における吸熱性改質反応を推進するための熱を発熱性の固体酸化物型燃料電池１０５から提供する。] 図１
[0037] 前記方法では、水素源となる液体炭化水素を含有する原料前駆体を配管１０９から予備改質反応器１０１に供給することができる。原料前駆体は大気圧下に２０℃で液体（場合により酸化形態）であり、大気圧下に４００℃までの温度で気化可能な任意気化性炭化水素の１種以上を含有することができる。このような原料前駆体としては、限定されないが、５０〜２０５℃の沸点をもつナフサ、ディーゼル及びケロセン等の低級石油留分が挙げられる。このような原料前駆体は更に酸化炭化水素を含有することができ、限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールが挙げられる。原料前駆体は場合によりメタン、エタン、プロパン、又は２０℃（大気圧）でガス状である炭素原子数１〜４の他の化合物等の２０℃でガス状の所定の炭化水素を含有することができる。１態様において、原料前駆体は炭素原子数が少なくとも５、又は少なくとも６、又は少なくとも７の炭化水素を少なくとも０．５、又は少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８モル分率で含有することができる。１態様において、原料前駆体はデカンとすることができる。好ましい１態様において、原料前駆体はディーゼル燃焼とすることができる。]
[0038] １態様では、原料前駆体を少なくとも１５０℃、好ましくは２００℃〜５００℃の温度で予備改質反応器１０１に供給し、原料前駆体を下記のように熱交換器で所望温度まで加熱することができる。原料前駆体を予備改質反応器に供給する温度は原料前駆体を分解してコークスを生成することなしにできるだけ高温に選択することができ、一般には４００℃〜５００℃の温度に選択することができる。あるいは、あまり好ましくないが、原料前駆体の硫黄含量が低い場合には、例えば原料前駆体を加熱せずに原料前駆体を１５０℃未満の温度で予備改質反応器１０１に直接供給してもよい。]
[0039] 原料前駆体が予備改質反応器１０１で触媒を汚染しないように原料前駆体から硫黄を除去するために、予備改質反応器１０１に供給する前に原料前駆体を脱硫器１１１で脱硫することができる。１態様では、脱硫器１１１で脱硫する前に原料前駆体を加熱する。以下に詳述するように、原料前駆体を原料前駆体入口配管１１３からシステム１００に供給し、場合により熱交換器１１５に供給し、改質反応器１０３から排出される水素ガス流及び／又は改質反応器１０３から排出される水素欠乏改質生成物ガス流との熱交換により加熱することができる。予備改質反応器１０１に供給する前に燃料電池１０５からのカソード排気流と熱交換することにより、原料前駆体を場合により熱交換器１１７で更に加熱してもよい。（図示するように）熱交換器１１７で加熱後又は熱交換器１１７で加熱する前（図示せず）で予備改質反応器１０１に供給する前に原料前駆体を脱硫器１１１で脱硫することができる。従来の脱硫条件下で従来の水素化脱硫触媒と接触させることにより原料前駆体を脱硫器１１１で脱硫することができる。]
[0040] 原料前駆体を予備改質反応器１０１の予備改質領域１１９に供給する。予備改質領域１１９には予備改質触媒を収容することができ、このような触媒を収容することが好ましい。予備改質触媒は従来の予備改質触媒でよく、当分野で公知の任意のものでよい。使用することができる典型的な予備改質触媒としては、限定されないが、ＶＩＩＩ族遷移金属、特にニッケルと高温反応条件下で不活性な担体又は支持体が挙げられる。高温予備改質／水素化分解触媒用担体として使用するのに適した不活性化合物としては、限定されないが、α−アルミナとジルコニアが挙げられる。]
[0041] 固体酸化物型燃料電池１０５のアノード１２１から分離したアノード排気流も予備改質反応器１０１の予備改質領域１１９に供給する。アノード排気はアノード排気出口１２３から配管１２５を通って予備改質反応器１０１に直接供給することができる。]
[0042] アノード排気流は燃料電池１０５のアノード１２１に供給される燃料と未反応燃料の酸化による反応生成物から構成され、水素と水蒸気から構成される。１態様において、アノード排気流は少なくとも０．５、又は少なくとも０．６、又は少なくとも０．７モル分率の水素を含有している。予備改質反応器１０１に供給されるアノード排気流中の水素は予備改質反応器１０１におけるコークス形成を防ぐのに役立つと思われる。１態様において、アノード排気流は最大で０．４、又は最大で０．３、又は最大で０．２モル分率（水蒸気としての）水分を含有する。予備改質反応器１０１に供給されるアノード排気流中の水蒸気も予備改質反応器１０１におけるコークス形成を防ぐのにも役立つと思われる。]
[0043] 場合により、配管１２７から予備改質反応器１０１に水蒸気を供給し、予備改質反応器１０１の予備改質領域１１９で原料前駆体と混合することができる。予備改質反応器１０１におけるコークス形成を阻止又は防止し、場合により予備改質反応器１０１で実施される改質反応で利用するために水蒸気を予備改質反応器１０１に供給することができる。１態様では、予備改質器に添加される原料前駆体中の炭素のモル数に対して配管１２７から予備改質器１０１に添加される水蒸気のモル比が少なくとも２倍、少なくとも３倍、又は少なくとも４倍となるような速度で予備改質反応器１０１の予備改質領域１１９に水蒸気を供給することができる。予備改質反応器１０１における原料前駆体中の水蒸気と炭素のモル比を少なくとも２：１、又は少なくとも３：１、又は少なくとも４：１にすると、予備改質反応器１０１の予備改質領域１１９におけるコークス形成を阻止するために有用であると思われる。水蒸気を配管１２７から予備改質反応器１０１に供給する速度を制御するためには定量弁１２９を使用することができる。]
[0044] 予備改質反応器に供給される水蒸気は少なくとも１２５℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の温度で予備改質反応器に供給することができ、０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの圧力とすることができ、下記のように予備改質反応器１０１に供給されるアノード排気流の圧力以下の圧力にすると好ましい。少なくとも１．０ＭＰａ、好ましくは１．５ＭＰａ〜２．０ＭＰａの圧力の高圧水を水入口配管１３１から１個以上の熱交換器１３３に導入してシステム１００に供給することにより水蒸気を生成することができる。１個以上の熱交換器１３３で予備改質反応器から排出される原料と熱交換することにより、高圧水を加熱し、高圧水蒸気を形成する。熱交換器１３３、又は２個以上の熱交換器１３３を利用する場合には最後の熱交換器１３３から排出後、高圧水蒸気を次に配管１３５から配管１２７に供給することができる。高圧水蒸気をエキスパンダで膨張させた後に予備改質反応器に供給することにより、高圧水蒸気を所望圧力まで減圧することができる。あるいは、低圧水を１個以上の熱交換器１３３に通し、得られた水蒸気を予備改質反応器１０１に送ることにより、予備改質反応器で水蒸気を生成してもよい。]
[0045] 非蒸気状の原料前駆体を気化させ、原料前駆体を分解して原料を形成するために有効な温度で原料前駆体と、場合により水蒸気と、アノード排気流を予備改質反応器１０３の予備改質領域１１９で予備改質触媒と混合接触させる。１態様では、原料前駆体と、場合により水蒸気と、アノード排気流を少なくとも６００℃、又は７５０℃〜１０５０℃、又は８００℃〜９００℃の温度で予備改質触媒と混合接触させる。]
[0046] 発熱性の固体酸化物型燃料電池１０５から予備改質反応器１０１に供給されるアノード排気流は予備改質反応器１０１における吸熱性分解反応を推進するための熱を供給する。固体酸化物型燃料電池１０５から予備改質反応器１０１に供給されるアノード排気流は非常に高温であり、少なくとも８００℃の温度であり、一般には８５０℃〜１１００℃、又は９００℃〜１０５０℃の温度である。アノード排気流には固体酸化物型燃料電池１０５からの熱エネルギーが含まれ、このエネルギーは予備改質反応器１０１の予備改質領域１１９でアノード排気流を原料前駆体及び水蒸気と直接混合することにより原料前駆体と場合により水蒸気とアノード排気流の混合物に移動するので、固体酸化物型燃料電池１０５から予備改質反応器１０１への熱エネルギーの移動は極めて効率的である。]
[0047] 本発明の方法の好ましい１態様において、アノード排気流は原料前駆体と場合により水蒸気とアノード排気流の混合物から原料を生成するために必要な熱の少なくとも９９％、又は実質的に全部を提供する。特に好ましい１態様では、原料前駆体を原料に変換するためにアノード排気流以外の熱源を予備改質反応器に提供しない。]
[0048] 原料前駆体と場合により水蒸気とアノード排気流を予備改質反応器１０１に供給する相対速度は、アノード排気流により提供される熱が予備改質反応器１０１で原料を生成するために必要な熱の少なくとも９９％、又は実質的に全部を提供するために十分となるように選択及び制御することができる。原料前駆体を予備改質反応器１０１に供給する速度は原料前駆体をシステム１００に供給する速度を制御する定量弁１３７を調節することにより制御することができる。アノード排気流中の水蒸気以外の水蒸気を予備改質反応器１０１に供給する速度は、水分をシステム１００に供給する速度を制御する定量弁１３９を調節することにより、又は水蒸気を予備改質反応器１０１と改質反応器１０３に供給する速度を制御する定量弁１４３及び１４１を調節することにより、又は水蒸気を予備改質反応器とタービン１４７に供給する速度を制御する定量弁１２９及び１４５を調節することにより、又は水蒸気を改質反応器１０３と予備改質反応器１０１に供給する速度を制御する定量弁１６１及び１６３を調節することにより制御することができる。アノード排気流を予備改質反応器に供給する速度は、水素分離装置１０７を通過する水素流量を増減するように改質反応器１０３内の圧力を調節することにより、又は定量弁１４９及び１５１を調節することにより制御することができる。]
[0049] １態様において、アノード排気流と原料前駆体と場合により水蒸気を予備改質反応器１０１の予備改質領域１１９で予備改質触媒と接触させる圧力は０．０７ＭＰａ〜３．０ＭＰａとすることができる。高圧水蒸気を予備改質反応器に供給しない場合には、アノード排気流と原料前駆体と場合により低圧水蒸気を予備改質反応器１０１の予備改質領域１１９においてこの範囲の下限の圧力、一般には０．０７ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、又は０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａで予備改質触媒と接触させることができる。高圧水蒸気を予備改質反応器に供給する場合には、アノード排気流と原料前駆体と水蒸気を予備改質反応器１０１の予備改質領域１１９においてこの範囲の上限、一般には１．０ＭＰａ〜３．０ＭＰａ、又は１．５ＭＰａ〜２．０ＭＰａで予備改質触媒と接触させることができる。]
[0050] 原料前駆体と水蒸気とアノード排気流を予備改質反応器１０１において少なくとも６００℃、又は７５０℃〜１０５０℃、又は８００℃〜９００℃の温度で接触させると、原料前駆体が分解し、原料を形成する。原料前駆体中の化合物中の炭素原子数を低減し、より低分子量の化合物を生成することにより、原料前駆体を分解する。１態様において、原料前駆体は改質反応器１０３への供給原料として有用な炭素原子数が最大で４、又は最大で３、又は最大で２の炭化水素に変換される炭素原子数が少なくとも５、又は少なくとも６、又は少なくとも７の炭化水素を含有することができる。１態様において、原料前駆体は炭素原子数が少なくとも５、又は少なくとも６、又は少なくとも７の炭化水素を少なくとも０．５、又は少なくとも０．６、又は少なくとも０．７モル分率の割合で含有することができ、得られる原料の炭化水素部分は炭素原子数が最大で４、又は炭素原子数が最大で３、又は最大で２の少なくとも０．５、又は少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８モル分率の炭化水素から構成することができる。１態様では、予備改質反応器１０１で生成される原料が０．１以下、又は０．０５以下、又は０．０１以下のモル分率の炭素原子数４以上の炭化水素から構成されるように、原料前駆体を予備改質反応器１０１で反応させることができる。１態様では、原料前駆体から生成される原料中の少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５モル分率の炭化水素がメタンとなるように原料前駆体を分解することができる。]
[0051] 上記のように、アノード排気流からの水素及び水蒸気と場合により予備改質反応器１０１に添加される水蒸気は原料前駆体が分解されて原料を形成するにつれて予備改質反応器１０１でコークスが形成されるのを阻止する。好ましい１態様では、アノード排気流と原料前駆体と水蒸気を予備改質反応器１０１に供給する相対速度は、アノード排気流中の水素及び水蒸気と、配管１２７から予備改質反応器１０１に添加される水蒸気が予備改質反応器１０１におけるコークスの形成を防ぐように選択される。]
[0052] １態様では、予備改質反応器１０１において少なくとも６００℃、又は７５０℃〜１０５０℃、又は８００℃〜９００℃の温度で原料前駆体と水蒸気とアノード排気を予備改質触媒と接触させると、原料前駆体及び予備改質反応器１０１内で生成された原料中の炭化水素の少なくとも一部の改質も行われ、水素と炭素酸化物、特に一酸化炭素を生成することができる。改質の量は実質的とすることができ、予備改質反応器における分解と改質の結果として得られる原料は少なくとも０．０５、又は少なくとも０．１、又は少なくとも０．１５モル分率の一酸化炭素を含有することができる。]
[0053] 予備改質反応器１０１の予備改質領域１１９における温度及び圧力条件は、予備改質反応器１０１で生成される原料が２０℃でガス状である一般に炭素原子数１〜４の低級炭化水素を含有するように選択することができる。好ましい１態様において、原料中の炭化水素は少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９モル分率のメタンから構成される。原料は更にアノード排気流からの水素を含有することができ、予備改質反応で改質を行う場合には、改質原料前駆体化合物からの水素を含有することができる。原料は更にアノード排気流からと、場合により予備改質器水蒸気原料からの水蒸気を含有する。予備改質反応器１０１で実質的な改質を行う場合には、予備改質反応器１０１で生成され、改質反応器１０３に供給される原料は更に一酸化炭素を含有することができる。]
[0054] 本発明の方法では、予備改質反応器１０１から配管１５３により予備改質反応器１０１と作動的に接続された改質反応器１０３に原料を供給する。場合により原料を改質反応器１０３に供給する前に１個以上の熱交換器１３３で冷却してもよい。更に場合により原料を改質反応器１０３に供給する前にコンプレッサ１５５で圧縮してもよい。]
[0055] 改質反応器１０３に供給する前に予備改質反応器１０１から排出される原料の温度を下げることができる。予備改質反応器から排出される原料は６００℃〜１０００℃の温度とすることができる。原料を１個以上の熱交換器１３３に通し、原料を冷却することができる。システム１００に供給される水と熱交換し、原料を冷却し、上記のように予備改質反応器１０１に供給可能な水蒸気を生成することにより、原料を冷却することができる。２個以上の熱交換器１３３を利用する場合には、原料を冷却すると共に水分／水蒸気を加熱するように原料と水分／水蒸気を好ましくは向流で熱交換器１３３の各々に直列に供給することができる。１５０℃〜６５０℃、又は１５０℃〜３００℃、又は４００℃〜６５０℃、又は４５０℃〜５５０℃の温度まで原料を冷却することができる。冷却した原料を１個以上の熱交換器１３３からコンプレッサ１５５に供給することができ、又は別の態様では改質反応器１０３に直接供給することができる。あるいは、あまり好ましくないが、予備改質反応器１０１から排出された原料を冷却せずにコンプレッサ１５５又は改質反応器１０３に供給してもよい。]
[0056] １個以上の熱交換器１３３による冷却に加え、必要に応じて改質反応器１０３改質領域１５７の圧力を少なくとも０．５ＭＰａの圧力まで上昇させるために、原料をコンプレッサ１５５により少なくとも０．５ＭＰａ、又は少なくとも１．０ＭＰａ、又は少なくとも１．５ＭＰａ、又は少なくとも２ＭＰａ、又は少なくとも２．５ＭＰａ、又は少なくとも３ＭＰａの圧力まで圧縮し、原料中に存在しており、改質反応器１０３で原料から生成された水素を改質反応器１０３で水素分離装置１０７に通すために十分な圧力を改質反応器１０３の改質領域１５７に維持することができる。コンプレッサ１５５は高圧で運転することが可能なコンプレッサであり、市販のＳｔａｒＲｏｔｏｒコンプレッサが好ましい。]
[0057] 水素と低級炭化水素と水蒸気と場合により一酸化炭素を含有しており、場合により圧縮され、場合により冷却された原料を改質反応器１０３に供給する。原料は少なくとも０．５ＭＰａの圧力と、４００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜６５０℃の温度とすることができる。]
[0058] 場合により、必要に応じて原料を改質するために原料と混合するために付加水蒸気を改質反応器１０３の改質領域１５７に添加してもよい。好ましい１態様では、原料がコンプレッサ１５５で圧縮されるにつれて原料と混合するために高圧水を水入口配管１３１から配管１６５を通ってコンプレッサ１５５に注入することにより付加水蒸気を添加することができる。１態様（図示せず）では、熱交換器１３３の１個以上で高圧水と原料を混合することにより高圧水を原料に注入することができる。別の態様（図示せず）では、原料を１個以上の熱交換器１３３に送る前もしくは後又は原料をコンプレッサ１５５に送る前もしくは後に高圧水を配管１５３内の原料に注入することができる。１態様では、高圧水を配管１５３、又はコンプレッサ１５５、又は１個以上の熱交換器１３３に注入することができ、コンプレッサ１５５又は１個以上の熱交換器１３３はシステム１００に含まれない。]
[0059] 原料と混合することにより高圧水を加熱して水蒸気を形成し、水と混合することにより原料を冷却する。注入した水により原料に提供される冷却により、１個以上の熱交換器１３３の必要をなくすか又は減らすことができ、好ましくは原料を冷却するために使用される熱交換器１３３の個数を最大で１まで減らすことができる。]
[0060] あるいは、あまり好ましくないが、高圧水蒸気を改質反応器１０３の改質領域１５７又は配管１５３から改質反応器１０３に注入し、原料と混合してもよい。高圧水蒸気は予備改質反応器１０１から排出される原料と熱交換することにより１個以上の熱交換器１３３で水入口配管１３１からシステム１００に注入された高圧水を加熱することにより生成される水蒸気とすることができる。高圧水蒸気は配管１５９から改質反応器１０１に供給することができる。改質反応器１０３への水蒸気の流量を制御するためには定量弁１６１及び１６３を使用することができる。高圧水蒸気は改質反応器１０３に供給される原料と同等の圧力とすることができる。あるいは、高圧水蒸気を配管１５３に供給し、原料をコンプレッサ１５５に供給する前に原料と混合し、水蒸気と原料の混合物を一緒に選択された圧力まで圧縮してもよい。高圧水蒸気は２００℃〜５００℃の温度とすることができる。]
[0061] 高圧水又は高圧水蒸気を原料に注入する速度は、改質反応器１０３で水素を生成するように改質反応と水性ガスシフト反応を最適化するために有効な量の水蒸気を改質反応器１０３に提供するように選択することができる。高圧水を原料に注入する場合には、水を配管１６５から原料に注入する速度を制御するために定量弁１３９、１４１及び１４３を調節することができる。高圧水蒸気を改質反応器１０３又は配管１５３に注入する場合には、水蒸気を改質反応器１０３又は配管１５３に注入する速度を制御するために、定量弁１３９、１４３、１６１、及び１６３を調節することができる。]
[0062] 原料と場合により付加水蒸気を改質反応器１０３の改質領域１５７に供給する。改質領域には改質触媒を収容することができ、このような触媒を収容することが好ましい。改質触媒は従来の水蒸気改質触媒でよく、当分野で公知の任意のものでよい。使用することができる典型的な水蒸気改質触媒としては、限定されないが、ＶＩＩＩ族遷移金属、特にニッケルが挙げられる。多くの場合には、耐火性担体（又は支持体）に改質触媒を担持することが望ましい。担体を使用する場合には、不活性化合物が好ましい。担体として使用するのに適した不活性化合物は周期表のＩＩＩ族及びＩＶ族の元素を含有する（例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ及びＺｒの酸化物又は炭化物）。]
[0063] 改質領域１５７において水素と炭素酸化物を含有する改質生成物ガスを形成するために有効な温度で原料と場合により付加水蒸気を改質触媒と混合接触させる。改質生成物ガスは原料中の炭化水素を水蒸気改質することにより形成することができる。改質生成物ガスは原料中の水蒸気と一酸化炭素の水性ガスシフト反応により形成することもできるし、及び／又は原料の水蒸気改質により生成することもできる。１態様において、予備改質反応器で実質的な量の改質が実施され、原料が実質的な量の一酸化炭素を含有している場合には、改質反応器１０３は水性ガスシフト反応器として機能することができる。改質生成物ガスは水素と少なくとも１種類の炭素酸化物を含有することができる。改質生成物ガスに含むことができる炭素酸化物としては一酸化炭素と二酸化炭素が挙げられる。]
[0064] 原料と改質生成物ガスが水素分離膜１０７と接触し、水素が膜１０７の膜壁１６７を透過して管状膜１０７の内側に配置された水素導管１６９に到達するように配置された改質反応器１０３の改質領域１５７に１個以上の高温管状水素分離膜１０７を配置することができる。夫々の水素分離膜１０７の膜壁１６７は改質反応器１０３の改質領域１５７で改質生成物ガス、原料、及び水蒸気の非水素化合物との気体連通から膜１０７の水素導管１６９を分離する。改質領域１５７内の水素が膜１０７の膜壁１６７を透過して水素導管１６９に到達し、改質領域１５７内の他のガスが膜壁１６７により水素導管１６９に到達するのを阻止されるように、膜壁１６７は元素及び／又は分子状の水素に選択的に透過性である。]
[0065] 改質領域における高温管状水素分離膜１０７は選択的に水素透過性の金属又は合金の薄膜で被覆した支持体を含むことができる。支持体は水素透過性のセラミック又は金属材料から形成することができる。多孔質ステンレス鋼や多孔質アルミナが膜１０７の支持体に好ましい材料である。支持体を被覆する水素選択的金属又は合金はＶＩＩＩ族の金属から選択することができ、限定されないが、特に合金としてのＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｈｏ、Ｌａ、Ａｕ、及びＲｕが挙げられる。パラジウム及び白金合金が好ましい。本発明の方法で使用される特に好ましい膜１０７は多孔質ステンレス鋼支持体を被覆する大表面積パラジウム合金の超薄膜をもつ。この種の膜は米国特許第６，１５２，９８７号に開示されている方法を使用して製造することができる。大表面積の白金又は白金合金の薄膜も水素選択的材料として適していると思われる。]
[0066] 膜壁１６７を通して改質反応器の改質領域１５７から水素導管１６９に水素を流入させるように、改質反応器１０３の改質領域１５７の内側の圧力を管状膜１０７の水素導管１６９の内側の圧力よりも有意に高いレベルに維持する。１態様では、水素導管１６９を大気圧又はその付近に維持し、改質領域１５７を少なくとも０．５ＭＰａ、又は少なくとも１．０ＭＰａ、又は少なくとも２ＭＰａ、又は少なくとも３ＭＰａの圧力に維持する。上記のように、予備改質反応器１０１からの原料をコンプレッサ１５５で圧縮し、原料混合物を高圧で改質領域１５７に注入することにより、改質領域１５７をこのような高圧に維持することができる。あるいは、上記のように高圧水蒸気を原料と混合し、高圧混合物を改質反応器１０３の改質領域１５７に注入することにより改質領域１５７をこのような高圧に維持することができる。あるいは、高圧水蒸気を予備改質反応器１０１で原料前駆体と混合し、予備改質反応器１０１で生成された高圧原料を改質反応器１０３に直接又は１個以上の熱交換器１３３を介して注入することにより、改質領域１５７をこのような高圧に維持することができる。改質反応器１０３の改質領域１５７は少なくとも０．５ＭＰａ、又は少なくとも１．０ＭＰａ、又は少なくとも２．０ＭＰａ、又は少なくとも３．０ＭＰａの圧力に維持することができる。]
[0067] 原料と場合により付加水蒸気を改質反応器１０３の改質領域１５７で改質触媒と混合接触させる温度は少なくとも４００℃であり、好ましくは４００℃〜６５０℃、最も好ましくは４５０℃〜５５０℃とすることができる。水素は改質領域１５７から水素分離膜１０７の水素導管１６９に除去され、従って、改質反応器１０３から除去されるので、７５０℃を上回る温度で水素を生成する典型的な水蒸気改質反応と異なり、本発明の方法における改質反応の平衡は４００℃〜６５０℃の温度で運転する改質反応器１０１での水素生成を助長する。４００℃〜６５０℃の動作温度はシフト反応も助長し、一酸化炭素と水蒸気をより多量の水素に変換した後、改質領域１０３から膜１０７の膜壁１６７を通して水素分離膜１０７の水素導管１６９に除去する。改質反応器１０３から水素を連続的に除去するので平衡に達することはないため、改質反応器１０３で改質反応と水性ガスシフト反応により炭化水素と一酸化炭素から水素と二酸化炭素へのほぼ完全な変換が達成される。]
[0068] 予備改質反応器１０１から改質反応器１０３に供給される原料は改質反応器１０３で反応を推進するための熱を供給する。予備改質反応器１０１から改質反応器１０３に供給される原料は改質反応器１０３で反応を推進するために十分な熱エネルギーを含むことができ、６００℃〜１０００℃の温度とすることができる。予備改質反応器１０１からの原料の熱エネルギーは改質反応器１０３で反応を推進するために必要な熱エネルギーを上回ることができ、上記のように、原料を改質反応器１０３に供給する前に１個以上の熱交換器１３３を通すか、及び／又は水を原料に注入することにより原料を４００℃〜６００℃未満の温度まで冷却することができる。１）水性ガスシフト反応で水素の生成を助長するように改質反応器１０３内の温度を調節し；２）膜１０７寿命を延ばし；３）コンプレッサ１５５性能を改善するように、原料を改質反応器１０３に供給する前に原料を冷却することが好ましいと思われる。原料には予備改質反応器１０１からの熱エネルギーが含まれ、このエネルギーが改質反応器１０３内の反応に密接に関与するので、予備改質反応器１０１から改質反応器１０３への熱エネルギーの移動は極めて効率的である。]
[0069] 一般には必要ないが、必要に応じて、固体酸化物型燃料電池１０５からの高温カソード排気流から改質反応器１０３に更に熱を供給してもよい。８００℃〜１１００℃の温度の高温カソード排気流がカソード排気出口１７３を通って燃料電池１０５のカソード１７１から排出され、改質反応器１０３の改質領域１５７の内側に配置することができる１個以上のカソード排気導管１７７に配管１７５から供給することができる。カソード排気流がカソード排気導管１７７を通過するにつれて、改質反応器１０３の改質領域１５７においてカソード排気流と原料と場合により付加水蒸気の間で高温カソード排気流からの熱を交換することができる。]
[0070] 燃料電池１０５からのカソード排気流から吸熱性の改質反応器１０１への熱交換が行われる場合には効率的である。カソード排気導管１７７を改質反応器１０３の改質領域１５７の内側に配置することにより、反応器１０３の内側で高温カソード排気流と原料と存在する場合には付加水蒸気の間の熱交換が可能になり、改質反応とシフト反応が行われる場所で原料と存在する場合には付加水蒸気に熱が移動する。更に、カソード排気導管１７７を改質領域１５７の内側に配置することにより、導管１７７が触媒層と近接する結果として、高温カソード排気流により改質領域１５７内の改質触媒を加熱することが可能になる。]
[0071] カソード排気流から改質反応器１０３への熱の供給はカソード排気流を改質反応器１０３のカソード排気導管１７７に供給する速度を選択及び制御することにより制御することができ、この速度は定量弁１７９及び１８１の操作により制御される。改質反応器１０３に熱を提供するためにカソード排気導管１７７に供給されないカソード排気流の任意部分を配管１７８から熱交換器１１７に送ることができ、カソード排気流は原料前駆体と熱交換し、原料前駆体を加熱することができる。カソード排気流を選択された速度で配管１７５から改質反応器１０３のカソード排気導管１７７に送り、改質反応器１０３に熱を提供するために使用されないカソード排気流の任意部分を配管１７８から熱交換器１１７に送るように、定量弁１７９及び１８１を連携調節することができる。改質反応器１０３のカソード排気導管１７７から排出される冷却カソード排気流を配管１８０から熱交換器１１７に供給することにより、熱交換器１１７に更に熱を提供し、原料前駆体を加熱することができ、冷却カソード排気流は原料前駆体に熱を提供するために十分な熱エネルギーをもつ。]
[0072] １態様において、予備改質反応器１０１からの原料は改質反応器１０３における反応を推進するために十分な熱を含み、カソード排気流は改質反応器１０３に供給されず、原料前駆体を加熱するために熱交換器１１７に供給することができる。この態様では、カソード排気導管１７７を改質反応器１０３に配置する必要がない。]
[0073] 水素欠乏改質生成物ガス流を改質領域１５７から配管１８３により除去することができ、水素欠乏改質生成物ガス流は未反応原料と、改質生成物ガス中の水素以外のガス状改質生成物を含有することができる。水素以外の改質生成物と未反応原料としては、二酸化炭素と、（水蒸気としての）水分と、少量の一酸化炭素及び未反応炭化水素が挙げられる。水素欠乏改質生成物ガス流には少量の水素も含まれる場合がある。]
[0074] １態様において、改質領域１５７から分離される水素欠乏改質生成物ガス流は乾燥基準で少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも０．９８モル分率の二酸化炭素を含有する二酸化炭素ガス流とすることができる。二酸化炭素ガス流は少なくとも０．５ＭＰａ、又は少なくとも１ＭＰａ、又は少なくとも２ＭＰａ、又は少なくとも２．５ＭＰａの圧力の高圧ガス流である。以下、水素欠乏改質生成物ガス流を二酸化炭素ガス流と言う。]
[0075] 高圧二酸化炭素ガス流は改質反応器１０３から排出され、熱交換器１１５で原料前駆体を加熱するために利用することができ、及び／又は熱交換器１８５で燃料電池１０５のカソード１７１に供給される酸素含有ガス流を加熱するために利用することができる。原料前駆体を原料前駆体入口配管１１３から熱交換器１１５に供給しながら二酸化炭素ガス流を配管１８７から熱交換器１１５に送ることにより原料前駆体を加熱するために高圧二酸化炭素ガス流を利用することができる。１態様では、得られた冷却高圧二酸化炭素流を次に配管１８９から熱交換器１８５に供給し、燃料電池１０５のカソード１７１に供給される酸素含有ガス流を加熱することができる。別の態様では、冷却高圧二酸化炭素流をタービン１４７で膨張させることができる。]
[0076] あるいは、原料前駆体を加熱せずに燃料電池１０５のカソード１７１に供給される酸素含有ガス流を加熱するために、予備改質反応器から排出される高圧二酸化炭素ガス流を使用してもよい。酸素含有ガス流を加熱すると共に二酸化炭素ガス流を冷却するために高圧二酸化炭素ガス流を改質反応器１０３から配管１８３により熱交換器１８５に供給することができる。冷却した二酸化炭素ガス流を次にタービン１４７で膨張させることができる。]
[0077] 改質反応器１０３から熱交換器１１５及び１８５への高圧二酸化炭素流の流量は定量弁１９３及び１９５を調節することにより制御することができる。原料前駆体及び／又は酸素含有ガス流を選択された温度まで加熱するように熱交換器１１５及び１８５への二酸化炭素流の流量を制御するためには定量弁１９３及び１９５を調節することができる。原料前駆体を予備改質反応器に供給するにつれて原料前駆体が少なくとも１５０℃、又は２００℃〜５００℃の温度となるような温度まで１個以上の補助熱交換器１１７と連携して原料前駆体を加熱することができる。燃料電池から排出されるカソード排気流が７５０℃〜１１００℃の温度となるような温度まで酸素含有ガスを加熱することができ、酸素含有ガスを１５０℃〜４５０℃の温度まで加熱することができる。定量弁１９３及び１９５はフィードバック機構により自動調節することができ、フィードバック機構は燃料電池１０５から排出されるカソード排気流の温度及び／又は予備改質反応器１０１に流入する原料前駆体の温度を測定し、改質反応器１０３内の内圧を所望レベルに維持しながらカソード排気流及び／又は予備改質反応器１０１に流入する原料前駆体の温度を設定範囲内に維持するように定量弁１９３及び１９５を調節することができる。]
[0078] 高圧二酸化炭素ガス流は改質反応器１０３から排出時に有意量の水分を水蒸気として含有している可能性がある。１態様では、熱交換器１１５及び／又は熱交換器１８５と必要に応じて１個以上の補助熱交換器（図示せず）で高圧二酸化炭素ガス流を冷却し、水蒸気から水分を凝縮させることにより、高圧二酸化炭素ガス流から水蒸気を除去することができる。これは、例えば油層からの油回収の強化用、又は飲料の炭酸化用として比較的純粋な二酸化炭素流が望ましい場合に有用であると思われる。]
[0079] 熱交換器１１５及び／又は熱交換器１８５を通過後、高圧二酸化炭素流をタービン１４７で膨張させ、タービン１４７を駆動し、低圧二酸化炭素流を生成することができる。場合により、予備改質反応器１０１又は改質反応器１０３で利用されない高圧水蒸気を配管１９１に送り、高圧二酸化炭素流と共に又は場合により高圧二酸化炭素流の不在下にタービン１４７で膨張させてもよい。タービン１４７は燃料電池１０５により発生される電力以外に電力を発生するために使用することができる。あるいは、コンプレッサ１５５及び１９７等の１個以上のコンプレッサを駆動するためにタービン１４７を使用してもよい。]
[0080] 水素分離膜１０７の膜壁１６７に水素を選択的に透過させて水素分離膜１０７の水素導管１６９に流入させることにより、水素を含有するガス流（以下、水素ガス流と言う）を改質反応器１０３で改質生成物ガスから分離することができる。水素ガス流は非常の高濃度の水素を含有することができ、少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも０．９８モル分率の水素を含有することができる。]
[0081] 水素分離膜１０７を通る水素の流速が高いため、比較的高い速度で水素ガス流を改質生成物ガスから分離することができる。水素は高分圧で改質反応器１０３に存在するため、水素は高流速で水素分離膜１０７を通過する。改質反応器１０３における水素の高分圧は、１）予備改質反応器１０１に供給され、原料として改質反応器１０３に送られるアノード排気流中の有意量の水素；２）予備改質反応器１０１で生成され、改質反応器１０３に供給される水素；及び３）改質反応器１０３で改質反応とシフト反応により生成される水素に起因する。改質生成物から水素を分離する速度が高いため、水素分離膜１０７の水素導管１６９を通って改質反応器１０３から水素を除去し易くするために水蒸気スイープガスは必要ない。]
[0082] 水素ガス流は改質反応器１０３から排気配管１９９を通って分離することができる。次に水素ガス流を配管２０１からアノード入口２０３を通って固体酸化物型燃料電池１０５のアノード１２１に供給することができる。水素ガス流は燃料電池１０５でアノード経路長に沿って１個以上のアノード電極で酸化剤との電気化学反応のためにアノード１２１に水素を提供する。]
[0083] 水素ガス流をアノード１２１に供給する前に、水素ガス流又はその一部を熱交換器１１５に供給し、原料前駆体を加熱すると共に水素ガス流を冷却することができる。改質反応器１０３から排出時に水素ガス流は４００℃〜６５０℃の温度、一般には４５０℃〜５５０℃の温度にすることができる。上記のように熱交換器１１５で水素ガス流と熱交換し、場合により二酸化炭素ガス流と熱交換することにより原料前駆体を場合により加熱することができる。原料前駆体が予備改質反応器に供給される際に原料前駆体が少なくとも１５０℃、又は２００℃〜５００℃の温度になるような温度まで１個以上の補助熱交換器１１７と連携して原料前駆体を加熱することができる。]
[0084] 燃料電池１０５のカソード１７１に供給される酸素含有ガス流の温度を選択及び制御すると共に、固体酸化物型燃料電池１０３の動作温度を８００℃〜１１００℃の範囲に制御するように、燃料電池１０５のアノード１２１に供給される水素ガス流を最大で４００℃、又は最大で３００℃、又は最大で２００℃、又は最大で１５０℃、又は２０℃〜４００℃、又は２５℃〜２５０℃の温度まで冷却することができる。熱交換器１１５で原料前駆体と熱交換することにより水素ガス流又はその一部を一般に２００℃〜４００℃の温度まで冷却することができる。場合により、水素ガス流又はその一部を熱交換器１１５から１個以上の補助熱交換器（図示せず）に送り、１個以上の補助熱交換器の各々で原料前駆体又は水流と更に熱交換することにより、水素ガス流又はその一部を更に冷却することができる。補助熱交換器をシステム１００で利用する場合には、水素ガス流又はその一部を２０℃〜２００℃、好ましくは２５℃〜１００℃の温度まで冷却することができる。１態様では、水素ガス流の一部を熱交換器１１５と場合により１個以上の補助熱交換器で冷却することができ、水素ガス流の一部を熱交換器で冷却せずに燃料電池１０５のアノード１２１に供給することができ、水素ガス流の合計部分を最大で４００℃、又は最大で３００℃、又は最大で２００℃、又は最大で１５０℃、又は２０℃〜４００℃、又は２５℃〜１００℃の温度で燃料電池１０５のアノード１２１に供給することができる。]
[0085] 熱交換器１１５と場合により１個以上の補助熱交換器への水素ガス流又はその一部の流速は、燃料電池１０５のアノード１２１に供給される水素ガス流の温度を制御するように選択及び制御することができる。熱交換器１１５と場合により補助熱交換器への水素ガス流又はその一部の流速は、定量弁２０５及び２０７を調節することにより選択及び制御することができる。水素ガス流又はその一部を冷却せずに配管２０９から固体酸化物型燃料電池１０５のアノード１２１に供給する水素ガス流又はその一部の流量を制御するためには定量弁２０５を調節することができる。配管２１１から熱交換器１１５と場合により補助熱交換器への水素ガス流又はその一部の流量を制御するためには定量弁２０７を調節することができる。水素ガス流を燃料電池１０５のアノード１２１に供給する前に水素ガス流に所望程度の冷却を提供するように、定量弁２０５及び２０７を連携調節することができる。１態様では、燃料電池１０５から排出されるアノード排気流及び／又はカソード排気流の温度のフィードバック測定値に応じて定量弁２０５及び２０７を連携調節することができる。]
[0086] 熱交換器１１５と場合により補助熱交換器に供給される水素ガス流の任意部分を熱交換器１１５から、又は第１のガス流を冷却するために使用される最後の補助熱交換器から配管２１３を介して供給し、配管２０９から熱交換器１１５の周囲を流れる水素ガス流の任意部分と配管２１５で合流させることができる。１態様では、水素ガス流の合計部分をコンプレッサ１９７で圧縮して水素ガス流の圧力を増加した後に、水素ガス流を配管２０１からアノード入口２０３を通って燃料電池１０５のアノード１２１に供給することができる。１態様では、水素ガス流を０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、又は０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａの圧力まで圧縮することができる。高圧二酸化炭素流及び／又は高圧水蒸気をタービン１４７で膨張させることにより、コンプレッサ１９７を駆動するために必要なエネルギーの全部又は一部を提供することができる。]
[0087] １態様では、水蒸気を含有するスイープガスを配管２１７から水素分離装置１０７の水素導管１６９に注入し、膜壁メンバー１６７の内部から水素ガス流を押出し、水素分離装置１０７を通る水素流速を増加すると共に、水素を水素分離装置１０７により改質領域１５７から分離できる速度を増加することができる。水素ガス流と水蒸気スイープガスは水素分離装置１０７と改質反応器１０３から水素排気配管１９９により除去することができる。]
[0088] この態様では、水素ガス流をアノード１０７に供給する前に水素ガス流と水蒸気スイープガスを冷却し、水素ガス流と水蒸気スイープガスの混合流から水分を凝縮させる必要がある。弁２０５を閉じ、水素ガス流と水蒸気スイープガスの混合流が配管２０９からアノードに供給されないようにすることができ、あるいは、水蒸気スイープガスを利用する場合には、システム１００に配管２０９と弁２０５に配置しなくてもよい。水素ガス流と水蒸気スイープガスを熱交換器１１５に供給し、上記のように原料前駆体との熱交換により水素ガス流と水蒸気スイープガスの混合流を冷却する。水素ガス流から水分を分離するために十分に水素ガス流と水蒸気スイープガスを冷却する必要があるため、水素ガス流と水蒸気スイープガスの混合流を１個以上の補助熱交換器（図示せず）に供給し、水素ガス流と水蒸気スイープガスの混合流を冷却し、混合ガス流から水分を凝縮させることができる。水素ガス流と水蒸気スイープガスの混合流を冷却するための最後の熱交換器は水蒸気スイープガスを水素ガス流から凝縮分離するコンデンサ（図示せず）とすることができる。水素ガス流を熱交換器で１００℃未満、又は９０℃未満、又は７０℃未満、又は６０℃未満まで冷却し、水蒸気スイープガスを水素ガス流から凝縮分離することができる。次に分離された乾燥水素ガス流を上記のように配管２１３、２１５、及び２０１とコンプレッサ１４７を通って燃料電池１０５のアノード１２１に供給することができる。]
[0089] 水蒸気スイープガスを伴うか否かに拘わらず、改質反応器１０３から分離した水素ガス流を次に配管２０１からアノード入口２０３を通って固体酸化物型燃料電池１０５のアノード１２１に供給することができる。水素ガス流は燃料電池１０５のアノード経路長に沿って１個以上のアノード電極で酸化剤との電気化学反応のために水素をアノード１２１に提供する。水素ガス流を燃料電池１０５のアノード１２１に供給する速度は原料を改質反応器１０３に供給する速度を選択することにより選択することができ、この速度は原料前駆体を予備改質反応器１０１に供給する速度により選択することができ、原料前駆体入口弁１３７を調節することにより制御できる。]
[0090] あるいは、水素ガス流を燃料電池１０５のアノード１２１に供給する速度は定量弁１４９及び１５１を連携制御することにより選択することができる。アノード１２１への水素ガス流の流量を増減するためには定量弁１５１を調節することができる。水素貯蔵タンク２２３への水素ガス流の流量を増減するためには定量弁１４９を調節することができる。選択された流速の水素ガス流を配管２０１から燃料電池１０５のアノード１２１に供給し、選択された流速を提供するために必要な量の水素ガス流よりも多量の水素ガス流の一部を配管２２５から水素タンク２２３に供給するように、定量弁１４９及び１５１を連携制御することができる。]
[0091] 酸素含有ガス流を配管２２９からカソード入口２２７を通って燃料電池のカソード１７１に供給し、電解質を横断して燃料電池１０５の１個以上のアノード電極で水素ガス流中の水素と電気化学的に反応することが可能な酸化剤を提供する。酸素含有ガス流はエアーコンプレッサ又は酸素タンク（図示せず）により提供することができる。１態様において、酸素含有ガス流は空気又は純酸素とすることができる。別の態様において、酸素含有ガス流は少なくとも２１％の酸素を含有する酸素リッチな空気流とすることができ、酸素リッチな空気流は燃料電池でイオン酸素に変換するための酸素の含有量が多いので、酸素リッチな空気流は空気よりも高い電気効率を固体酸化物型燃料電池に提供する。]
[0092] 酸素含有ガス流を燃料電池１０５のカソード１７１に供給する前に加熱することができる。１態様では、改質反応器１０３からの二酸化炭素流の少なくとも一部と熱交換することにより、酸素含有ガス流を熱交換器１８５で燃料電池１０５のカソード１７１に供給する前に１５０℃〜３５０℃の温度まで加熱することができる。別の態様では、熱交換器１８５で熱交換器１１５からの冷却二酸化炭素流と熱交換することにより、酸素含有ガス流を加熱することができる。別の態様では、配管２３１から熱交換器１８５に供給される高圧水蒸気と熱交換器１８５で熱交換することにより、酸素含有ガス流を加熱することができる。別の態様では、配管２３３を通って熱交換器１１７から熱交換器１８５に供給される冷却カソード排気流と熱交換することにより、酸素含有ガス流を熱交換器１８５で加熱することができる。あるいは、電気ヒーター（図示せず）により酸素含有ガス流を加熱してもよいし、酸素含有ガス流を加熱せずに燃料電池１０５のカソード１７１に提供してもよい。]
[0093] 本発明の方法で使用される固体酸化物型燃料電池１０５は好ましくは板状又は管状形状をもつ従来の固体酸化物型燃料電池とすることができ、アノード１２１とカソード１７１と電解質２３５から構成され、電解質２３５はアノード１２１とカソード１７１の間に挿入される。固体酸化物型燃料電池は水素ガス流が積層した燃料電池のアノードを流れ、酸素含有ガスが積層した燃料電池のカソードを流れるように積層され、中間層により電気的に結合され、作動的に接続された複数の個別の燃料電池から構成することができる。固体酸化物型燃料電池１０５は単独の固体酸化物型燃料電池でもよいし、作動的に接続又は積層された複数の固体酸化物型燃料電池でもよい。１態様において、アノード１２１はＮｉ／ＺｒＯ２サーメットから形成され、カソード１７１は酸化プラセオジムを含浸させ、ＳｎＯドープＩｎ２Ｃ３で被覆したドープ亜マンガン酸ランタン又は安定化ＺｒＯ２から形成され、電解質２３５はイットリア安定化ＺｒＯ２（約８モル％ Ｙ２Ｏ３）から形成される。積層された個々の燃料電池又は管状燃料電池間の中間層はドープ亜クロム酸ランタンとすることができる。]
[0094] 固体酸化物型燃料電池１０５は、水素ガス流がアノード入口２０３からアノード排気出口１２３まで燃料電池１０５のアノード１２１を流れ、アノード入口２０３からアノード排気出口１２３までアノード経路長全体にわたって１個以上のアノード電極と接触するように構成される。燃料電池１０５は更に、酸素含有ガスがカソード入口２２７からカソード排気出口１７３までカソード１７１を流れ、カソード入口２２７からカソード排気出口１７３までカソード経路長全体にわたって１個以上のカソード電極と接触するように構成される。電解質２３５は水素ガス流がカソード１７１に流入するのを防ぎ、酸素含有ガスがアノード１２１に流入するのを防ぎ、１個以上のアノード電極で水素ガス流中の水素と電気化学反応させるためにイオン酸素をカソード１７１からアノード１２１に移送するように燃料電池１０５に配置されている。]
[0095] 固体酸化物型燃料電池１０５はイオン酸素が燃料電池１０５のカソード１７１からアノード１２１まで電解質２３５を横断するのに有効な温度で運転される。固体酸化物型燃料電池１０５は７００℃〜１１００℃、又は８００℃〜１０００℃の温度で運転することができる。１個以上のアノード電極におけるイオン酸素による水素の酸化は非常に発熱性の反応であり、反応熱は固体酸化物型燃料電池１０５を運転するために必要な熱を生成する。固体酸化物型燃料電池１０５を運転する温度は水素ガス流及び酸素含有ガス流の温度と、これらのガス流を燃料電池１０５に供給する流速を独立して制御することにより制御することができる。１態様では、固体酸化物型燃料電池１０５の動作温度を７００℃〜１０００℃、好ましくは８００℃〜９５０℃に維持するように、燃料電池１０５に供給される水素ガス流の温度を最大で４００℃、又は最大で３００℃、又は最大で２００℃、又は最大で１００℃、又は２０℃〜４００℃、又は２５℃〜２５０℃の温度に制御し、酸素含有ガス流の温度を最大で４００℃、又は最大で３００℃、又は最大で２００℃、又は最大で１００℃、又は１５０℃〜３５０℃の温度に制御する。]
[0096] １態様では、配管１９１から燃料電池１０５の外周に配置した１個以上の導管２６１又は燃料電池１０５の内部に延びる１個以上の導管２６３に高圧水蒸気を流して燃料電池１０５を冷却することにより、燃料電池１０５に補助冷却を提供することができる。得られた過熱水蒸気を配管１９１に通し、タービン１４７で膨張させることができる。]
[0097] 燃料電池１０５の運転を開始するためには、燃料電池１０５をその動作温度まで加熱する。好ましい１態様では、触媒部分酸化改質反応器２３７で水素含有ガス流を生成し、水素含有ガス流を配管２３９から固体酸化物型燃料電池のアノード１２１に供給することにより、固体酸化物型燃料電池１０５の運転を開始することができる。炭化水素原料に対して化学量論的量よりも少量の酸素源を触媒部分酸化改質反応器２３７に供給し、炭化水素原料と酸素源を触媒部分酸化改質反応器２３７で従来の部分酸化改質触媒の存在下に燃焼させることにより触媒部分酸化改質反応器２３７で水素含有ガス流を生成することができる。炭化水素原料は入口配管２４１から触媒部分酸化改質反応器２３７に供給することができ、酸素源は配管２４３から触媒部分酸化改質反応器２３７に供給することができる。]
[0098] 触媒部分酸化改質反応器２３７に供給される炭化水素原料は液体もしくはガス状炭化水素、又は炭化水素混合物とすることができ、メタン、天然ガス、又は低分子量炭化水素もしくは低分子量炭化水素の混合物が挙げられる。本発明の方法の特に好ましい１態様において、触媒部分酸化改質反応器２３７に供給される炭化水素原料は方法の実施に必要な炭化水素原料数を減らすために、予備改質反応器１０１で使用される原料前駆体と同一種とすることができ、原料入口配管１１３から配管２４５を通って触媒部分酸化改質反応器２３７に供給することができる。]
[0099] 触媒部分酸化改質反応器２３７に供給される酸素含有原料は純酸素、空気、又は酸素リッチな空気とすることができる。触媒部分酸化改質反応器２３７で炭化水素原料と燃焼させるために炭化水素原料に対して化学量論的量よりも少量の酸素含有原料を触媒部分酸化改質反応器２３７に供給すべきである。１態様において、触媒部分酸化改質反応器２３７に供給される酸素含有原料は始動後に燃料電池１０５を運転するのに使用される酸素含有ガス流と同一起源に由来し、酸素含有ガス流入口配管２２１から配管２４３を通って触媒部分酸化改質反応器２３７に供給することができる。]
[0100] 触媒部分酸化改質反応器２３７で炭化水素原料と酸素含有ガスの燃焼により形成される水素含有ガス流は、燃料電池１０５のアノード１２１においてアノード電極の１個以上で酸化剤との接触により酸化させることが可能な化合物（水素と一酸化炭素を含む）と、他の化合物（例えば二酸化炭素）を含有する。触媒部分酸化改質反応器２３７からの水素含有ガス流は燃料電池１０５のアノード１２１で１個以上のアノード電極を酸化することが可能な化合物を含有すべきでない。]
[0101] 触媒部分酸化改質反応器２３７で形成される水素含有ガス流は高温であり、少なくとも７００℃、又は７００℃〜１１００℃、又は８００℃〜１０００℃の温度であり得る。本発明の方法では固体酸化物型燃料電池１０５の始動を開始するために触媒部分酸化改質反応器２３７からの高温水素ガス流を使用すると、燃料電池１０５の温度をほぼ瞬時に燃料電池１０５の動作温度まで上昇させることができるので好ましい。１態様では、熱交換器１８５において触媒部分酸化改質反応器２３７からの高温水素含有ガスと燃料電池１０５の運転開始時に燃料電池１０５のカソード１７１に供給される酸素含有ガスの間で熱交換し、酸素含有ガスを加熱することができる。]
[0102] 燃料電池１０５の動作温度に達したら、弁１５１を開いて改質反応器１０３からアノード１２１に水素ガス流を供給し、酸素含有ガス流を燃料電池１０５のカソード１７１に供給しながら、触媒部分酸化改質反応器２３７から燃料電池１０５への高温水素含有ガス流の流入を弁２４９により遮断することができる。触媒部分酸化改質反応器への炭化水素原料が原料前駆体と同一起源に由来する場合には、燃料電池１０５の運転中に弁２５１を閉じ、触媒部分酸化改質反応器２３７への炭化水素原料の流れを止めることができる。同様に、触媒部分酸化改質反応器２３７への酸素含有原料が燃料電池１０５のカソード１７１で使用される酸素含有ガス流と同一起源に由来する場合には、燃料電池１０５の運転中に弁２５３を閉じ、触媒部分酸化改質反応器２３７への酸素含有原料の流れを止めることができる。その後、本発明の方法に従って燃料電池の連続運転を実施することができる。]
[0103] 別の態様では、水素ガス流を燃料電池１０５に導入する前に水素貯蔵タンク２２３からの水素始動ガス流を始動ヒーター２５５に通して燃料電池１０５をその動作温度まで上昇させることにより燃料電池１０５の運転を開始することができる。水素貯蔵タンク２２３は水素始動ガス流を固体酸化物型燃料電池１０５のアノード１２１に導入できるように、燃料電池１０５と作動的に接続することができる。始動ヒーター２５５は水素始動ガス流を７５０℃〜１０００℃の温度まで間接的に加熱することができる。始動ヒーター２５５は電気ヒーターでもよいし、燃焼ヒーターでもよい。燃料電池１０５の動作温度に達したら、弁２５７により燃料電池１０５への水素始動ガス流の流れを遮断し、水素ガス流と酸素含有ガス流を燃料電池１０５に導入し、燃料電池の運転を開始することができる。]
[0104] 燃料電池１０５の運転の開始中に、酸素含有ガス流を燃料電池１０５のカソード１７１に導入することができる。酸素含有ガス流は空気、少なくとも２１％の酸素を含有する酸素リッチな空気、又は純酸素とすることができる。酸素含有ガス流は燃料電池の運転開始後の燃料電池１０５の運転中にカソード１７１に供給される酸素含有ガス流が好ましい。]
[0105] 好ましい１態様において、燃料電池１０５の始動中に燃料電池１０５のカソード１７１に供給される酸素含有ガス流は少なくとも５００℃、より好ましくは少なくとも６５０℃、より好ましくは少なくとも７５０℃の温度である。酸素含有ガス流を固体酸化物型燃料電池１０５のカソード１７１に供給する前に電気ヒーター（図示せず）又は燃焼ヒーター（図示せず）により間接的に加熱することができる。好ましい１態様では、燃料電池１０５の運転開始に使用される酸素含有ガス流を燃料電池１０５のカソード１７１に供給する前に熱交換器１８５で触媒部分酸化改質反応からの高温水素含有ガス流との熱交換により加熱することができる。]
[0106] 燃料電池１０５の運転が開始したら、燃料電池１０５の１個以上のアノード電極で水素ガス流をイオン酸素酸化剤と混合し、発電することができる。イオン酸素酸化剤は燃料電池１０５のカソード１７１を流れる酸素含有ガス流中の酸素に由来し、燃料電池の電解質２３５を横断するように移送される。燃料電池を７５０℃〜１１００℃の温度で運転しながら選択された独立した速度で水素ガス流と酸素含有ガス流を燃料電池１０５に供給することにより、アノード１２１において燃料電池１０５の１個以上のアノード電極で燃料電池１０５のアノード１２１に供給される水素ガス流と酸化剤を混合する。]
[0107] 水素ガス流と酸化剤を燃料電池１０５の１個以上のアノード電極で混合し、少なくとも０．４Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも０．５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも０．７５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１．２５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１．５Ｗ／ｃｍ２の電力密度で発電することが好ましい。水素ガス流を燃料電池１０５のアノード１２１に供給する速度と酸素含有ガス流を燃料電池１０５のカソード１７１に供給する速度を選択及び制御することにより、このような電力密度で発電することができる。燃料電池１０５のカソード１７１への酸素含有ガス流の流速は酸素ガス入口弁２５９を調節することにより選択及び制御することができる。]
[0108] 上記のように、燃料電池１０５のアノード１２１への水素ガス流の流速は、原料を改質反応器１０３に供給する速度を選択及び制御することにより選択及び制御することができ、この速度は原料前駆体を予備改質反応器１０１に供給する速度により選択及び制御することができ、原料前駆体入口弁１３７を調節することにより選択及び制御することができる。あるいは、上記のように、定量弁１４９及び１５１を連携制御することにより、水素ガス流を燃料電池１０５のアノード１２１に供給する速度を選択及び制御することができる。１態様では、アノード１２１への水素ガス流の選択された流速を維持するようにフィードバック機構により定量弁１４９及び１５１を自動調節することができ、フィードバック機構はアノード排気流中の水素含量、又はアノード排気流中の水分含量、又は燃料電池で形成された水分とアノード排気流中の水素の比の測定に基づいて動作することができる。]
[0109] 本発明の方法では、１個以上のアノード電極で水素ガス流と酸化剤を混合し、燃料電池１０５に供給される水素ガス流中に存在する水素の一部を酸化剤で酸化することにより（水蒸気としての）水分を生成する。水素を酸化剤で酸化することにより生成された水分を水素ガス流の未反応部分により燃料電池１０５のアノード１２１から押出し、アノード１２１からアノード排気流の一部として排出する。]
[0110] 本発明の方法の１態様では、単位時間当たりに燃料電池１０５で形成される水分量と単位時間当たりのアノード排気中の水素量の比が最大で１．０、又は最大で０．７５、又は最大で０．６７、又は最大で０．４３、又は最大で０．２５、又は最大で０．１１となるように、水素ガス流をアノード１２１に供給する流速を選択及び制御することができる。１態様では、単位時間当たりに燃料電池で形成される水分量と単位時間当たりのアノード排気中の水素量の比を単位時間当たりのモルで表した場合に最大で１．０、又は最大で０．７５、又は最大で０．６７、又は最大で０．４３、又は最大で０．２５、又は最大で０．１１となるように、燃料電池１０５で形成される水分量と、アノード排気中の水素量をモルで測定することができる。１態様では、燃料電池１０５の１パス当たり水素利用率が５０％未満、又は最大で４５％、又は最大で４０％、又は最大で３０％、又は最大で２０％、又は最大で１０％となるように、水素ガス流をアノード１２１に供給する流速を選択及び制御することができる。]
[0111] 本発明の方法の別の態様では、アノード排気流が少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９モル分率の水素を含有するように、水素ガス流をアノード１２１に供給する流速を選択及び制御することができる。別の態様では、アノード排気流がアノード１２１に供給される水素ガス流中に５０％超、又は少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の水素を含有するように、水素ガス流をアノード１２１に供給する流速を選択及び制御することができる。]
[0112] 固体酸化物型燃料電池１０５のカソード１７１に提供される酸素含有ガス流の流速は１個以上のアノード電極で水素ガス流からの燃料と混合した場合に少なくとも０．４Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも０．５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも０．７５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１．２５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１．５Ｗ／ｃｍ２の電力密度で発電するために十分な酸化剤をアノードに提供するように選択すべきである。上記のように、カソード１７１への酸素含有ガス流の流速は酸素ガス入口弁２５９を調節することにより選択及び制御することができる。]
[0113] 本発明の方法では方法により生成される単位電力当たり比較的少量の二酸化炭素しか生成されない。予備改質反応器１０１と改質反応器１０３を燃料電池１０５と熱統合し、燃料電池１０５で生成される熱を燃料電池１０５からのアノード排気流として予備改質反応器１０１内に直接移送した後に、予備改質反応器１０１からの原料として改質反応器１０３内に移送することにより、吸熱性の予備改質反応と改質反応を推進するために提供する必要のある付加エネルギーが減り、好ましくは不要になり、例えば燃焼によりこのようなエネルギーを提供する必要性が減り、従って、改質反応を推進するためにエネルギーを提供する際に生成される二酸化炭素の量が減る。更に、アノード排気流をシステム１００に再循環させ、第１の水素リッチなガス流を改質ガス生成物から分離した後に第１のガス流を燃料電池１０５に供給することにより第１の水素リッチなガス流を燃料電池１０５に提供する結果、改質反応器３０１により生成する必要のある水素量が減り、方法の電気効率が増し、従って、付随する二酸化炭素副生物生成が減る。]
[0114] 本発明の方法では、発電量キロワット時当たり４００グラム（４００ｇ／ｋＷｈ）以下の割合で二酸化炭素が生成される。好ましい１態様において、本発明の方法では３５０ｇ／ｋＷｈ以下の割合で二酸化炭素が生成され、より好ましい１態様において、本発明の方法では３００ｇ／ｋＷｈ以下の割合で二酸化炭素が生成される。]
[0115] 別の態様では、本発明の方法は熱統合水蒸気改質器と、水蒸気改質器の外側に配置された水素分離装置と、固体酸化物型燃料電池を含むシステムを利用する。以下、図２を参照すると、この態様の方法を実施するためのシステム２００は図１に示すシステム１００と同様であり、システムコンポーネントは改質反応器３０３と、水素分離装置３０１及びそのコンポーネントと、水素分離装置３０１をシステム２００に接続する所定の配管を除き、一般に同一番号で示す。水素分離装置３０１は改質反応器３０３内に配置されず、改質反応器３０３で形成された水素と炭素酸化物を含有する改質生成物ガスと、未反応の炭化水素と水蒸気を配管３０５から水素分離装置３０１に送るように、改質反応器３０３と作動的に連結されている。１態様において、水素分離装置３０１は高温水素分離装置であり、好ましくは上記のような管状水素透過性膜装置である。別の態様において、水素分離装置３０１は１５０℃未満、又は１００℃未満の温度で運転する水素分離装置（例えば圧力変動吸着装置）とすることができる。] 図１ 図２
[0116] 水素を含有する水素ガス流を水素分離装置３０１により改質生成物ガスと、未反応の水蒸気と炭化水素からから分離することができる。１態様において、水素分離装置３０１は改質反応器３０３の動作温度又はその付近で水素ガス流を改質生成物ガス、水蒸気及び未反応炭化水素から分離した後、水素ガス流を直接又は熱交換器１１５を介して燃料電池１０５のアノード１２１に供給することができる管状水素透過性水素選択的膜装置である。水素ガス流は配管２０９を通して冷却せずに水素分離装置３０１から直接アノード１２１に供給してもよい。あるいは、水素ガス流を配管３０７から熱交換器１１５に送ることによりアノード１２１に供給する前に水素ガス流を熱交換器１１５で冷却してもよく、熱交換器１１５への水素ガス流の流量を制御するためには弁３０９を使用することができる。]
[0117] １態様では、水素ガス流の分離を助長するために水蒸気スイープガスを配管３１１から管状水素透過性水素選択的膜装置３０１に注入することができる。この態様では、水素ガス流と水蒸気スイープガスを管状水素透過性水素選択的膜３０１から熱交換器１１５に供給した後にコンデンサ（図示せず）に供給し、水蒸気スイープガスを水素ガス流から分離した後に、水素ガス流を上記のように固体酸化物型燃料電池１０５のアノード１２１に供給することができる。]
[0118] 別の態様において、水素分離装置３０１は圧力変動吸着装置とすることができる。この態様では、改質反応器３０３と水素分離装置３０１の間に作動的に接続され、配管３０５により相互に接続された１個以上の熱交換器（図示せず）を使用し、改質生成物ガスと水蒸気と未反応原料の混合物中の他の化合物から水素ガス流を分離するために圧力変動吸着装置を利用可能な温度、一般には１５０℃未満、又は１００℃未満、又は７５℃未満の温度まで改質生成物ガスと水蒸気と未反応原料を冷却することができる。]
[0119] 水素以外のガス状改質生成物と未反応原料を水素分離装置３０１から配管３１３によりガス流として分離することができる。水素以外の改質生成物と未反応原料としては、二酸化炭素と、（水蒸気としての）水分と、少量の一酸化炭素及び未反応炭化水素が挙げられる。水素以外の改質生成物と未反応原料は配管１８７を通って夫々燃料電池１０５のカソード１７１に供給される酸素含有ガス又は原料前駆体を冷却及び加熱するために熱交換器１８５又は熱交換器１１５に供給することができる。熱交換器１８５及び／又は熱交換器１１５への水素以外の改質生成物と未反応原料の流量を制御するためには弁１９５及び３１５を使用することができる。]
[0120] 改質反応器３０３の外側に配置した水素分離装置３０１を利用する方法のその他の部分は上記のように固体酸化物型燃料電池１０５と水素分離膜１０７を内蔵する改質反応器１０３について上述した方法とほぼ同様に実施することができる。]
[0121] 別の側面において、本発明は発電システムに関する。以下、図３を参照すると、システム４００は予備改質反応器４０１と、改質反応器４０３と、固体酸化物型燃料電池４０５と、水素分離装置４０７を含む。] 図３
[0122] システム４００の固体酸化物型燃料電池４０５はアノード入口４１１とアノード排気出口４１３をもつアノード４０９と、カソード入口４１７とカソード排気出口４１９をもつカソード４１５と、アノード４０９とカソード４１５の間に接触分離するように配置された電解質４２１とを含む。本発明のシステムで有用な固体酸化物型燃料電池と、そのアノード、カソード及び電解質については上記に詳述した通りである。]
[0123] 予備改質反応器４０１は予備改質領域４２３と、１個以上の予備改質反応器原料前駆体入口４２５と、１個以上の予備改質反応器アノード排気入口４２７と、１個以上の予備改質反応器出口４２９を含む。予備改質反応器４０１の予備改質領域４２３は原料前駆体の１種以上の炭化水素を分解して原料を形成するように構成されており、原料中の分解された水素は原料前駆体源である炭化水素よりも分子量が低く、炭素原子数が少ない。予備改質領域４２３は予備改質領域４２３で水蒸気と１種以上の炭化水素の気化混合物と接触するように配置された分解触媒４３１を収容している。分解触媒４３１は上記に詳述したような予備改質触媒とすることができる。１個以上の予備改質原料前駆体入口４２５は、液体又はガス状原料前駆体を予備改質反応器原料前駆体入口４２５から予備改質反応器４０１の予備改質領域４２３に導入できるように、予備改質反応器４０１の予備改質領域４２３と気体／流体連通状態で連結されている。１個以上の予備改質反応器アノード排気入口４２７は、アノード排気出口４１３を通って燃料電池４０５から排出されるアノード排気流を１個以上の予備改質反応器アノード排気入口４２７から予備改質反応器４０１の予備改質領域４２３に導入できるように、予備改質反応器４０１の予備改質領域４２３と気体連通状態で連結されており、燃料電池４０５のアノード排気出口４１３と気体連通状態で作動的に連結されている。１態様において、アノード排気出口４１３は１個以上の予備改質反応器アノード排気入口４２７と気体連通状態で直接連結されている。１個以上の予備改質反応器出口４２９は予備改質反応器４０１の予備改質領域４２３と気体連通状態にある。]
[0124] システム４００の改質反応器４０３は改質領域４３３と１個以上の改質領域入口４３５を含む。改質反応器４０３の改質領域４３３は水蒸気と１種以上の炭化水素を含有する原料の気化混合物を改質し、水素を含有する改質生成物ガスを形成するように構成されている。改質領域４３３は改質領域４３３で水蒸気と１種以上の炭化水素を含有する原料の気化混合物と接触するように配置された改質触媒４３７を収容している。改質触媒は上記に詳述したような改質触媒とすることができる。１個以上の改質領域入口４３５は予備改質反応器４０１からの原料と水蒸気を改質領域入口４３５から改質反応器４０３の改質領域４３３に導入できるように、改質領域４３３と気体連通状態で連結され、１個以上の予備改質反応器出口４２９と気体連通状態で作動的に連結されている。]
[0125] システム４００の水素分離装置４０７は選択的に水素透過性のメンバー４３９と水素ガス出口４４１を含む。水素分離装置４０７の水素透過性メンバー４３９は水素透過性メンバー４３９が改質反応器４０３の改質領域４３３で気化ガスと接触できるように、改質反応器４０３の改質領域４３３と気体連通状態で改質反応器４０３の改質領域４３３に配置することができる。水素ガス出口４４１は水素透過性メンバー４３９と気体連通状態で連結され、水素透過性メンバー４３９は改質領域４３３から水素透過性メンバー４３９を通って水素ガス出口４４１に至る水素の選択的な流れを可能にするように、改質反応器４０３の改質領域４３３と水素ガス出口４４１の間に挿入される。水素ガス出口は更に、水素分離装置４０７から燃料電池４０５のアノード４０９への水素ガス流の流れを可能にするように、燃料電池４０５のアノード入口４１１と気体連通状態で作動的に連結されている。]
[0126] １態様において、システム４００は第１の熱交換器４４３を含むことができる。第１の熱交換器は、第１の熱交換器が予備改質反応器４０１から改質反応器４０３に移動する原料を冷却するように、予備改質反応器４０１の１個以上の予備改質反応器出口４２９と気体連通状態で作動的に連結することができ、改質反応器４０３の１個以上の改質領域入口４３５と気体連通状態で作動的に連結することができる。]
[0127] １態様において、システム４００はコンプレッサ４４５を含むことができる。コンプレッサ４４５は、コンプレッサ４４５が予備改質反応器４０１から改質反応器４０３に移動する原料を圧縮できるように、予備改質反応器４０１の１個以上の予備改質反応器出口４２９と気体連通状態で作動的に連結することができ、改質反応器４０３の１個以上の改質領域入口４３５と気体連通状態で作動的に連結することができる。１態様において、コンプレッサ４４５は、原料が予備改質反応器４０１から改質反応器４０３に移動するにつれてコンプレッサ４４５が第１の熱交換器４４３により冷却された原料を圧縮できるように、第１の熱交換器４４３と改質反応器４０３の改質領域入口４３５に気体連通状態で連結することができる。]
[0128] １態様において、システム４００は第２の熱交換器４４７を含むことができる。第２の熱交換器４４７は、第２の熱交換器４４７が水素分離装置４４７から燃料電池４０５のアノード４０９に移動する水素ガス流を冷却できるように、水素分離装置４０７の水素ガス出口４４１と作動的に接続することができ、燃料電池４０５のアノード４０９のアノード入口４１１と作動的に接続することができる。]
[0129] １態様において、システム４００はコンデンサ４４９を含むことができる。コンデンサ４４９は、水素分離装置４０７から水素を押出すために水蒸気スイープガスを利用する場合にコンデンサ４４９が水素分離装置４０７から燃料電池４０５のアノード４０９に移動する水素ガス流から水分を凝縮させることができるように、水素分離装置４０７の水素ガス出口４４１と作動的に接続することができ、燃料電池４０５のアノード４０９のアノード入口４１１と作動的に接続することができる。１態様において、第２の熱交換器４４７は、先ず水素分離装置４０７から燃料電池４０５のアノード４０９に移動する水素ガス流を第２の熱交換器４４７で冷却した後に、コンデンサ４４９で水素ガス流から水分を凝縮させるように、水素分離装置４０７の水素ガス出口４４１と作動的に接続することができ、コンデンサ４４９と作動的に接続することがてき、コンデンサ４４９は燃料電池４０５のアノード４０９のアノード入口４１１と作動的に接続する。]
[0130] １態様において、システム４００は触媒部分酸化反応器４５１を含むことができる。触媒部分酸化反応器は燃料電池４０５のアノード４０９のアノード入口４１１と作動的に接続することができ、触媒部分酸化反応器は始動水素ガス流を燃料電池４０５のアノード４０９に提供し、燃料電池４０５の運転を開始するために有効である。]
[0131] 図４に示すような別の態様において、システム５００は水素分離装置５０７が改質反応器５０３の外側に配置され、改質反応器５０３の改質領域５３３と気体連通状態で作動的に連結されている点を除き、システム４００について上述したように、予備改質反応器５０１と、改質反応器５０３と、固体酸化物型燃料電池５０５と、水素分離装置５０７を含む。水素透過性水素選択的メンバー５３９は、改質領域５３３で生成された改質ガス生成物が改質領域５３３からメンバー５３９に移動し、メンバー５３９により改質生成物ガスから水素を分離できるように、改質反応器５０３の改質領域５３３と気体連通状態で作動的に連結されている。] 図４
[0132] １態様において、メンバー５３９は上記のような高温水素透過性水素選択的膜とすることができる。別の態様において、メンバー５３９は圧力変動吸着器とすることができる。１態様において、特にメンバー５３９が圧力変動吸着器である場合には、水素をメンバー５３９で改質生成物ガスから分離する前に改質生成物ガスを冷却するために、改質反応器５０３の改質領域５３３とメンバー５３９の間に１個以上の熱交換器５５３を気体連通状態で連通することができる。]
[0133] 水素分離装置５０７の水素ガス出口５４１は水素分離装置５０７の選択的水素透過性メンバー５３９と気体連通状態に配置される。選択的水素透過性メンバー５３９は改質領域５３３から水素透過性メンバー５３９を通り、水素ガス出口５４１を通って水素分離装置５０７から排出される水素の選択的流れを可能にするように、改質反応器５０３の改質領域５３３と水素ガス出口５４１の間に挿入される。]
[0134] 水素ガス出口５４１は、改質反応器５０３で生成され、水素分離装置５０７により改質生成物ガスから分離された水素を燃料電池５０５のアノード５０９に供給できるように、燃料電池５０５のアノード入口５１１と気体連通状態で作動的に連結されている。水素分離装置４０７を改質反応器４０３に内蔵するシステム４００について上述したように、水素ガス流が燃料電池５０５のアノード５０９に入る前に水素ガス出口５４１から排出される水素ガス流を冷却し、水素ガス流から水分を凝縮させるように、１個以上の熱交換器５４７とコンデンサ５４９を水素ガス出口５４１とアノード入口５１１の間に気体連通状態で作動的に連結することができる。]
[0135] 更に、図３に示すシステム４００について上述したように、図４に示すシステム５００は予備改質反応器５０１と改質反応器４０３の間に作動的に接続された熱交換器５４３とコンプレッサ５４５を含むことができ、燃料電池５０５の運転を開始するための触媒部分酸化反応器５５１を燃料電池５０５のアノード入口５１１と作動的に接続することができる。] 図３ 図４
[0136] １態様において、本発明のシステムは図１に示し、本発明の方法の記載で上述したようなシステムとすることができる。] 図１
[0137] １態様において、本発明のシステムは図２に示し、本発明の方法の記載で上述したようなシステムとすることができる。] 図２
先行技術

[0138] 米国特許出願公開第２００５／０１６４０５１号
米国特許出願公開第２００７／００１７３６９号
米国特許第６，１５２，９８７号]

权利要求:

請求項1
第１の反応ゾーンにおいて、水蒸気と原料前駆体と固体酸化物型燃料電池からのアノード排気流との混合物を少なくとも６００℃の温度で第１の触媒と接触させ、１種以上のガス状炭化水素及び水蒸気を含有する原料を生成する段階（但し、原料前駆体は大気圧下に２０℃で液体であり、大気圧下に４００℃までの温度で気化可能である気化性炭化水素を含有しており、アノード排気流は水素及び水蒸気を含有しており、少なくとも８００℃の温度である）と；第２の反応ゾーンにおいて、原料及び場合により付加水蒸気を少なくとも４００℃の温度で第２の触媒と接触させ、水素及び少なくとも１種の炭素酸化物を含有する改質生成物ガスを生成する段階と；少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５モル分率の水素を含有する水素ガス流を改質生成物ガスから分離する段階と；水素ガス流を固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する段階と；固体酸化物型燃料電池のアノードの１個以上のアノード電極において水素ガス流を酸化剤と混合し、少なくとも０．４Ｗ／ｃｍ２の電力密度で発電する段階と；水素及び水分を含有するアノード排気流を固体酸化物型燃料電池のアノードから分離する段階と；を含む発電方法。
請求項2
アノード排気流が第１の反応ゾーンで第１の触媒と接触している水蒸気と原料前駆体とアノード排気流との混合物から原料を生成するために必要な熱の実質的に全部を提供するように選択された速度でアノード排気流と原料前駆体と水蒸気とを第１の反応ゾーンに供給する段階を更に含む請求項１に記載の方法。
請求項3
アノード排気流が原料前駆体を分解するために十分な熱を提供するように、原料前駆体と水蒸気とアノード排気流とを第１の反応ゾーンに供給する速度を選択する請求項２に記載の方法。
請求項4
原料前駆体が少なくとも０．５、又は少なくとも０．６モル分率の、炭素原子数が少なくとも５の炭化水素を含有しており、原料の炭化水素部分が少なくとも０．５、又は少なくとも０．６、又は少なくとも０．７モル分率の、炭素原子数が最大で３の炭化水素を含有している請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
請求項5
原料を第１の反応ゾーンから第２の反応ゾーンに供給する段階を更に含み、原料が第２の反応ゾーンで第２の触媒及び場合により水蒸気と接触したときに改質生成物ガスを生成するために十分な熱を含むように、原料前駆体と水蒸気とアノード排気流とを第１の反応ゾーンに供給する速度と、原料を第２の反応ゾーンに供給する速度とを選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
請求項6
アノード排気流が少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９モル分率の水素を含有するように選択された速度で水素ガス流をアノードに供給する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
請求項7
燃料電池で形成される水分量とアノード排気中の水素量との比が最大で１．０、又は最大で０．７５、又は最大で０．６７、又は最大で０．４３、又は最大で０．２５、又は最大で０．１１となるように選択された速度で水素ガス流をアノードに供給する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
請求項8
燃料電池における１パス当たり水素利用率が５０％未満、又は最大で４０％、又は最大で３０％、又は最大で２０％、又は最大で１０％となるように選択された速度で水素ガス流をアノードに供給する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
請求項9
（ａ）少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも０．９８モル分率の二酸化炭素を含有しており、少なくとも２ＭＰａの圧力の二酸化炭素ガス流を改質生成物ガスから分離する段階と；（ｂ）二酸化炭素ガス流をタービンで膨張させる段階と；を更に含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
請求項10
二酸化炭素ガス流をタービンで膨張させることにより生成されたエネルギーで発電する段階を更に含む請求項９に記載の方法。
請求項11
二酸化炭素ガス流をタービンで膨張させることにより生成されたエネルギーで１個以上のガス流を圧縮する段階を更に含む請求項９に記載の方法。
請求項12
原料前駆体が大気圧下に５０〜２０５℃の沸点範囲をもつ軽質石油混合物から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
請求項13
原料及び場合により付加水蒸気を第２の反応ゾーンで第２の触媒と接触させる温度の１００℃以内の温度で水素ガス流を改質生成物ガスから分離する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
請求項14
触媒部分酸化反応器から固体酸化物型燃料電池のアノードに開始ガス流を供給することにより固体酸化物型燃料電池の温度を少なくとも８００℃まで上昇させ、原料前駆体を原料として触媒部分酸化反応器に供給する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。